吴骊珠团队：两亲性μ-O桥水氧化催化剂"Green Dimer"丨CellPress论文速递

光合作用起始于光捕获体系中叶绿素分子对光子的吸收，光合系统PSII利用吸收光子产生的空穴在Mn₄CaO₅放氧活性中心将水裂解为氧气，生成的电子和质子被传递到光合系统PSI的催化活性中心，从而实现产氢和二氧化碳还原。作为光合作用中电子和质子的供体，水的氧化至关重要，但这一耗能过程涉及多电子、多质子转移以及O-O键的形成，是实现全解水的瓶颈。

早在1982年，Meyer小组报道了第一例人工合成的水氧化催化剂"Blue Dimer"具有催化活性（图1），其中含有μ-O桥的双核结构（Ru^III-O-Ru^III与光系统PSII中放氧中心Mn₄CaO₅簇的氧桥有相似之处。为了深入认识水氧化的机制、发展高效稳定的放氧催化剂，大量人工合成体系在过去的三十多年中被不断报道，各类新型高效的人工模拟水氧化催化剂不断涌现。

图1  "Blue Dimer" 和 "Green Dimer"

近日，Cell Press细胞出版社旗下交叉学科期刊iScience在线发表了题为"Amphiphilic Oxo-Bridged Ruthenium 'Green Dimer' for Water Oxidation"的研究论文，论文的通讯作者为中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士，第一作者为中国科学院理化技术研究所博士生杨晴晴。

（长按识别下图中的二维码阅读论文）

近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心吴骊珠院士团队报道了第一例两亲性μ-O桥水氧化催化剂——"Green Dimer"。

研究发现，含两亲性基团的单核催化剂Ru-bda (2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylic acid) (monomer) 在水中会被氧气逐渐氧化生成绿色新物种。该物种在抗坏血酸作用下被可逆还原。借助紫外可见光谱（UV-vis）、高分辨质谱（HR-MS）、循环伏安（CV）及光谱电化学、X射线近边吸收结构（XANES）、X射线扩展吸收精细结构谱（EXAFS）、核磁（NMR）、顺磁（EPR）、拉曼光谱（Raman）等表征手段，研究人员确认所得绿色新物种为具有混合价态Ru^II-O-Ru^III结构的"Green Dimer"，与经典"Blue Dimer"（Ru^III-O-Ru^III）相似。两亲性基团使单核催化剂monomer和双核催化剂"Green Dimer"具有良好的水溶性，在水中形成30-100nm的聚集体，并表现高效的催化水氧化性能。

机理研究表明，单核催化剂monomer通过形成的两个高价中间体Ru^V=O相互耦合，形成O-O键释放氧气（图2），而双核催化剂"Green Dimer"μ-O桥结构极大影响了O-O键的形成，水分子通过亲核进攻高价金属氧化物中间体完成水的氧化，与"Blue Dimer"类似。这一机制的转变揭示了Ru-bda催化剂另一条重要的产氧途径，也意味着长寿命Ru-bda催化剂在水中的真正形式含有多核μ-O桥结构。这一研究成果为设计新型人工水氧化催化剂提供了新方法、为探究自然界Mn₄CaO₅簇O-O键形成机制奠定了基础。

图2  单体催化剂和 "Green Dimer"的催化机理示意图

论文通讯作者介绍

关于 吴骊珠 院士

吴骊珠，1990年毕业于兰州大学化学系，获学士学位。1995年毕业于中国科学院感光化学研究所，获博士学位。毕业后留所工作，历任助理研究员、副研究员、研究员。1997年至1998年赴香港大学化学系从事博士后研究。现为中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师。

长期致力于光化学研究，涉及太阳能光化学转换、光化学合成与技术、超分子体系中重要的光物理和光化学过程。曾获国家自然科学基金杰出青年基金资助（2001）、国家自然科学二等奖（2005，第二完成人）、中国青年科技奖（2007）、中国青年女科学家奖（2010）、中国化学会-物理有机化学奖（2013）、中国化学会-赢创化学创新奖（2016）、国家万人计划百千万工程领军人才（2016）。2019年当选中国科学院院士。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下交叉学科期刊iScience上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

论文标题：

Amphiphilic Oxo-Bridged Ruthenium 'Green Dimer' for Water Oxidation

论文网址：

https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(20)30153-X

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.100969

推荐阅读

点击“阅读原文”，查看论文原文